POLIAMIDAS: ENTRE COMMODITIES E ESPECIALIDADES – DA MEIA-CALÇA AO AIRBAG

 Você com certeza já ouvir falar em nylon e talvez não saiba que este é o nome comercial das poliamidas. Descoberto nos anos 30 pela Dupont para aplicações têxteis, e utilizado até hoje para tais finalidades, desde então surgiram muitas outras aplicações e há muito mais interesse nesse polímero do que se possa imaginar.

Se você não está familiarizado com o termo “poliamida”, com certeza já ouviu falar em “nylon”. Bem, “Nylon” é o nome comercial para esse polímero. A poliamida mais famosa é conhecida como nylon 6,6, sendo utilizada em roupas. E de onde vêm esses números no nome nylon 6,6?

Primeiro, vamos entender o que é uma poliamida.  A poliamida é formada pela reação de duas funções orgânicas, um ácido e uma amina. Essa reação pode ocorrer quando uma molécula é bifuncional, ou seja, tem as duas funções orgânicas, ou pode ocorrer entre duas moléculas diferentes. Em função disso, existem dois tipos de poliamidas. As mais conhecidas são as chamadas “tipo AABB”, sendo formadas pela policondensação de duas moléculas diferentes, um diácido e uma diamina. Durante o processo, ocorre a liberação de água. Para ficar mais claro, veja a reação apresentada abaixo na Figura 1.  

Figura 1. Policondensação do ácido dihexanoico e da dihexamina para formar o nylon 6,6.

A Figura 1 mostra a reação de obtenção do nylon 6,6. Observe que o diácido de origem tem 6 carbonos, assim como a diamina. Daí vêm os números 6,6. O primeiro corresponde ao número de carbonos do ácido e o segundo ao número de carbonos da diamina.

O outro são as poliamidas do tipo “AB”, que ocorre quando uma mesma molécula possui ambas as funções, de forma que a poliamida tem origem a partir de uma única molécula. O exemplo mais claro desse tipo de poliamida é o chamado nylon 6. Nesse caso, o número corresponde ao número de carbonos da molécula original. A Figura 2 mostra as reações envolvidas, sendo a molécula de origem conhecida como Caprolactam.

Figura 2. Policondensação da molécula de Caprolactam para formar o nylon 6.

Em termos de condução do processo industrial, para produzir uma poliamida como a PA 6,6, são necessárias mais etapas iniciais para a preparação das matérias-primas, quando comparado ao processo para a produção do nylon 6, já que este se dá a partir de uma única molécula. No entanto, ao final do processo, o processo do PA 6 exige mais etapas para separação do monômero individual. Para a produção da PA 6,6, os monômeros são colocados em quantidades estequiométricas e por isso não ha resíduos ao final do processo. A estequiometria deve ser extremamente bem controlada e tal controle é feito adicionando-se agua aos monômeros, transformando-os em sais, possibilitando a medição de pH para controle acurado da estequiometria. A Figura 3 mostra um esquema simplificado com as principais etapas para a produção de PA 6,6.

 Figura 3.Visão geral das principais etapas para a produção de nylon 6,6 em um processo induustrial e as condições de cada etapa (Fonte: MATHIEU, O. Solvay. Polyamide. Further Reading reserved exclusively to IFP School Students. May, 2017).

É possível observar que para o PA 6,6 a primeira etapa é a concentração, isto é, a remoção da água adicionada inicialmente para medir o pH. Posteriormente, tem-se a pré-polimerização, chegando-se a um grau de polimerização de aproximadamente 30%. Por tratar-se de uma reação de equilíbrio, se as condições permanecerem inalteradas, nada ira mudar. Como essa etapa é feita em alta pressão (cerca de 18 bars), a proxima etapa e uma descompressão, trazendo de volta até 1 bar, o que ira finalizar a polimerização. O processo pode ser conduzido em batelada ou de forma contínua, mas as etapas básicas a serem seguidas são as mesmas.

Na Figura 4 é apresentado um diagrama de blocos com as principais etapas para a produção de PA 6.

Figura 4. Diagrama de blocos das etapas necessarias para a produção de nylon 6 (Fonte: MATHIEU, O. Solvay. Polyamide. Further Reading reserved exclusively to IFP School Students. May, 2017).

Já no caso da PA6, obtido a partir da molécula de Caprolactam, a primeira etapa consiste em abrir o anel para permitir a reação entre as funções presentes na molécula. Isso é feito com a simples adição de água. A proxima etapa consiste em uma poliadição, isto é, a reação de uma molécula de Caprolactam com uma molécula já aberta. Por fim, ocorre a reação entre duas moléculas abertas. Como ha monômero residual, é necessaria uma etapa de lavagem dos pellets de PA 6. Apos a lavagem, tem-se uma solução formada por agua e Caprolactam. Realiza-se, então, uma destilação para remover o Caprolactam.

Existem vários fatores que devem ser controlados e que afetam as propriedades do produto final. Por exemplo, a quantidade de água adicionada para permitir a abertura do anel de Caprolactam. Quanto mais água adicionada, mais rápida é a reação, mas a quantidade de água impacta o peso molecular do produto final, uma característica muito importante e que tem grande impacto nas propriedades finais e na performance do produto final. Por isso, dependendo da aplicação final, é necessário ajustar a quantidade de água. Como se pode observar na Figura 5, o grau de polimerização, diretamente ligado ao peso molecular do produto final e a conversão têm sentidos inversos no que diz respeito à quantidade de água adicionada no início do processo.

Figura 5. Influência da quantidade de água adicionada na conversão e no grau de polimerização (relacionado ao peso molecular) (Fonte: MATHIEU, O. Solvay. Polyamide. Further Reading reserved exclusively to IFP School Students. May, 2017).

O nylon foi descoberto nos anos 30 pelo químico Wallace Hume Carothers, através da pesquisa e desenvolvimento da empresa Dupont, sendo inicialmente lançado para aplicações têxteis, para as quais é utilizado até hoje. Apesar de ser um polímero relativamente antigo (pensando em termos de polímeros sintéticos, intrinsicamente recentes na história dos materiais utilizados pelo homem), atualmente ainda surgem novas aplicações para as poliamidas.

Em relação aos produtores desses polímeros, questões históricas ainda têm influência sobre as diferenças observadas para o nylon 6,6 e o nylon 6. Os monômeros para a produção de PA 6,6 são produzidos, até hoje, principalmente nos Estados Unidos e na Europa Ocidental e, portanto, essas são as regiões onde se encontram instaladas as maiores capacidades para a produção nylon 6,6. Já no caso do nylon 6, há uma distribuição mais homogênea através do globo.

Isso ocorre porque o nylon 6,6 foi descoberto nos Estados Unidos, logo antes da Segunda Guerra Mundial. Assim, Os EUA, naturalmente, venderam a tecnologia para países aliados, principalmente europeus, com exceção da Alemanha. Ao mesmo tempo, a Alemanha desenvolveu seu próprio polímero, o nylon 6, e a tecnologia foi compartilhada com países como Japão. O nylon 6 surgiu justamente como forma de reproduzir as propriedades do nylon 6,6 sem quebrar a patente.

Apos a guerra, as diferenças de proteção da tecnologia e licensiamento das duas tecnologias foi responsavel por manter a produção de nylon 6,6 limitada a poucos players. A tecnologia do nylon 6,6 é muito mais protegida que a tecnologia do nylon 6, não sendo licensiada por empresas de engenharia, enquanto o nylon 6 é hoje uma tecnologia licensiada e a produção é feita por diversos players, conforme mostrado no gráfico da Figura 6, que discrimina os produtores de nylon 6.

Figura 6. Produtores do nylon 6 (Fonte: MATHIEU, O. Solvay. Polyamide. Further Reading reserved exclusively to IFP School Students. May, 2017).

O nylon 6,6 e o nylon 6 representam juntos quase 95% de todo o volume de poliamidas. No entanto, cada vez mais encontram-se aplicações das poliamidas dentre os chamados plásticos de engenharia, destacando-se o uso no setor automobilístico. Na verdade, as aplicações em plásticos de engenharia são as aplicações que apresentam maior crescimento em termos de novos usos das poliamidas. No setor automobilístico, as poliamidas já são usadas em airbags e até nos sistemas de refrigeração.

Por essas razões, esses polímeros transitam entre commodities e especialidades. Embora sejam ainda classificados como commodities, por serem produzidos em grandes volumes, cada vez mais buscam-se novas aplicações em que esses polímeros possuam propriedades específicas e sejam utilizados em funções específicas. Nesse caso, eles são produzidos em menores volumes e com alto valor agregado, justamente por possuírem propriedades específicas e serem desenvolvidos em conjunto com o cliente para atender a uma necessidade de performance específica. Por isso, cada vez mais, com o surgimento e novas aplicações que exigem propriedades específicas, é importante conhecer os parâmetros do processo que podem impactar tais propriedades e ajustar as condições para obter as propriedades desejadas.

Outro ponto interessante é a possibilidade de reduzir os impactos ambientais para a produção desses polímeros. Por exemplo, a empresa Radici Group (destacada no gráfico da Figura 5 como uma das grandes produtoras de nylon 6), em seu website, fala sobre a possibilidade de produzir plásticos à base de PA 6 e PA 6,6 de forma mais sustentável, a partir de resíduos de fábricas de polimerização.

A partir de tudo o que foi dito, é possivel perceber o quanto as poliamidas, como polímeros que se prezam, são versáteis. Surgiram nos anos 30 principalmenete para aplicações têxteis e ainda hoje são utilizados para tal finalidade, mas, desde então, surgiram muitas outras aplicações, inclusive entre os chamados plásticos de engenharia, caminhando para plásticos de alta performance, produzidos sob demanda para atender a propriedades espefícicas. E você, ja se deu conta de que desde que acordou as poliamidas estavam por todo os lugares em que você passou? Desde a roupa que vestiu até o seu carro ou o busão? E já pensou no quanto um Engenheiro Químico é importante para garantir o controle e a otimização das variaveis importantes do processo, principalmente considerando as novas aplicações em que as propriedades são tão importantes?

 

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

[1] HEINISCH, BRUNO. Solvay. Monomers for polyamides and polyesters. Further Reading reserved exclusively to IFP School Students. April, 2017.

[2] MATHIEU, O. Solvay. Polyamide. Further Reading reserved exclusively to IFP School Students. May, 2017.

[3] TECHNYL®. Disponível em: http://www.resinex.pt/produtos/technyl.html. [Acesso em 21 de agosto de 2017].

[4] RADICI GROUP. Disponível em: http://www.radicigroup.com/pt/products/plastics/moldes-de-injeção-heramid [Acesso em 21 de agosto de 2017].

 

Autora: Clarissa Alves Biscainho (IFP School)

 

 

 

 

 

 

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